二氧化钛为一种白色固体或粉末状的两性氧化物，又称钛白。化学式为TiO2，自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石、锐钛矿，板钛矿（如图1所示）。其结构的区别在于是由Ti-O八面体通过共用顶点还是共棱组成骨架。在TiO2的3种结构中，金红石型分布最广，锐钛矿结构的八面体畸变最大，但是比板钛矿结构中的八面体对称性高。构成锐钛矿结构的八面体通过共顶点的方式连接成一张网，八面体层之间通过共边的方式构成三维结构。具体的晶体结构见图一。板钛矿因其结构不稳定，是一种亚稳相，而极少被应用。图1 锐钛矿型、金红石型、板钛矿型TiO2的晶型结构示意图
金红石型TiO2是一种重要的宽禁带半导体光电转换材料，性能稳定。具有很高的分散光射线的本领、遮盖力和着色力，还具有良好的紫外屏蔽作用，又可作为紫外线吸收剂，应用为防紫外材料。锐钛矿型的结构不如金红石型稳定，因此锐钛矿型具有良好的光催化活性，是一种良好的光催化材料。
1 二氧化钛的表面性质
1.1 表面超亲水性
研究认为在光照条件下，TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化。在紫外光照射下，TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2表面迁移，在表面生成电子空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面羟基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。
1.2 表面羟基
相对于其它半导体半金属材料的金属氧化物，TiO2中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高TiO2作为吸附剂及各种单体的性能，为表面改性提供方便。
1.3 表面酸碱性
TiO2在改性时常加入Al、Si、Zn等氧化物，Al或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与TiO2复合，则呈现强酸碱性，可以制备固体超酸。
1.4 表面电性
TiO2颗粒在液态(尤其是极性的)介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因各具同性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定。如经Al2O3包膜的TiO2表面具有正电荷，而用SiO2处理的TiO2带负电荷。
2 二氧化钛的表面改性
TiO2因其独特的物理、化学性质：对光散射力强、着色力高、遮盖力大、白度好、消色力强、折射率高、化学惰性高，很好的电、热性能，对人体无毒、无害。使其应用于众多领域。未经处理的二氧化钛因本身有很强的光化学活性，而在阳光特别是紫外线照射下，易发生失活、黄变，粉化等现象，影响其使用性能。另外，随着颗粒的细化，一方面使其表面结构发生变化，减少了表面固体出现的静电排斥现象，一方面羟基间的范德华力，氢键的产生使粉体间的排斥力变为引力，这样使得TiO2颗粒间的团聚现象增强。所以二氧化钛在使用前也需进行表面改性。
2.1 无机表面改性
2.1.1 无机化合物包覆
无机包覆是无机氧化物改性的一种方法，可以使到达二氧化钛粒子的紫外线减少，降低其对紫外线的吸收，同时使微粒表面的晶型发生改变，进而改变其电化学行为。这样包覆物增加了光活性反应产物及反应物的扩散路径，加大了电子-空穴对在未被捕获前进行重新组合的可能性，因此，可以作为降低二氧化钛光催化活性的一道有效屏障。它是将无机氧化物通过一定手段在其表面沉淀，形成包覆膜或核-壳复合颗粒。这样形成的膜不仅仅是物理包覆，也形成了化学键，如Ti-O-Si等。以铝包膜为例，在TiO2液溶中，加入可溶性铝盐Al2(SO4)3或NaAlO2，在均匀搅拌下用碱或酸中和至pH 9~10，使铝在TiO2表面以Al(OH)3沉淀析出，其反应如下:
Al2(SO4)3+6NaOH+(n-3)H2O=Al2O3nH2O↓+3Na2SO4
2NaAlO2+H2SO4+(n-1)H2O=Al2O3nH2O↓+3Na2SO4
反应中生成的氧化铝水合物以沉淀形式均匀地包覆在二氧化铁颗粒的表面成膜。膜的致密度与中和的速度有关。
混合包覆又称混合共沉淀包覆，是指在同一种酸性或碱性条件下，用中和法同时将二种以上包覆剂沉积到TiO2粒子表面。两次包覆是指在一种条件下沉积一种以上包覆剂，然后在此条件或另一条件下，第二次再沉积一种以上包覆剂。
2.1.2 离子掺杂法
采用多价过渡金属离子掺杂TiO2，可在TiO2晶格中引入缺陷位置，从而改变TiO2相应的能级结构。金属离子不仅可以接受TiO2价带上的激发电子，使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱。同时，杂质金属氧化物的带隙能较小，可以吸收较大波长范围内的光子，使得改性后的纳米TiO2吸收光谱红移，从而扩展了TiO2吸收光谱的范围，使其在可见光下也能产生作用。在掺杂时还形成了掺杂能级，掺杂物在VB和CB之间形成t2g能级，不同掺杂物形成的t2g能级不同，由于掺杂物的d电子和CB（或VB）之间的电荷转移，使波长较长、能量较小的光子能够激发，吸收光谱红移，提高光子的利用率，引起光催化剂对可见光的响应。所以综上所述掺杂离子以不同机制共同作用，不仅提高了纳米TiO2在紫外光下的催化效应，更重要的是提高了在可见光下的光催化效应。
刘红等以钛酸丁酯为原料，通过在母液中添加ZrOCl2，用溶胶-凝胶法制备了锆改性纳米TiO2光催化剂，对它们进行了物性分析测试并研究了它们的光催化活性，发现锆改性纳米TiO2光催化剂的光催化活性大大高于普通溶胶-凝胶法制备的未改性的纳米二氧化钛粉体的光催化活性。
2.1.3 金属沉积法
当TiO2表面和金属接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n型半导体转移到费米能级较低金属，直到它们的费米能级相同，形成肖特基势垒。肖特基势垒可作为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的分离，提高光催化性能。
2.1.4 强酸修饰
强酸修饰法是利用HCl、HClO4、H2SO4等强酸修饰TiO2粒子，可影响表面电子结构，减少粒子表面Ti3+、吸附O2-和O-等表面态浓度，增强表面酸性，利于电子-空穴分离，最终提高光催化活性。苏文悦等用H2SO4浸泡TiO2制成SO42-/TiO2固体超强酸，使表面酸强度增强，有利于导带上光生电子向表面迁移，导致光生电子-空穴分离效果提高，使其光催化活性比纯TiO2提高2~10倍。
2.2 有机表面改性
有机表面处理主要是通过有机表面处理剂在粉末粒子表面进行物理或化学吸附来完成的；或者是表面活性剂的极性基与极性的粉末粒子吸附，而活性剂的非极性部分向外，由于特殊的空间结构以及范德华力的作用，形成一层包覆膜。从而降低表面张力，提高二氧化钛在各种介质中的分散性能。
2.2.1 偶联剂法
偶联剂是具有两性结构的物质，其分子中的一部分官能团可与纳米TiO2粉体表面的活性基团反应，形成强有力的化学键合，另一部分官能团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，使纳米TiO2和有机介质产生特殊功能的“分子桥”，从而改善了纳米复合材料的综合性能。Shao等研究用硅烷偶联剂改性纳米TiO2，并通过FTIR、TEM等手段表征了改性产物的结构和改性后纳米TiO2的分散性能，结果显示偶联剂与二氧化钛表面发生化学偶联反应，使二氧化钛表面被偶联剂包覆，从而使TiO2的改性产物在有机物中具有良好的分散性能。
2.2.2 表面活性剂法
由表面活性剂、助表面活性剂、碳氢化合物和电解质水溶液可组成透明、各向同性的热力学稳定体系。改性过程是在微反应器中进行，反应物的一种增溶在水核内，另一种以溶液的形式与前者混合，水相反应物穿过微反应界面膜进入反应器中，与另一反应物作用，形成晶核并长大。最终产物为包覆有表面活性剂分子的粒子，其亲水端与微粒表面的金属原子相连，而有机碳链则向外伸长。
2.2.3 有机聚合物包覆法
聚合物包膜改性常用的方法是将聚合物溶解在适当的溶剂中，在加入纳米TiO2后聚合物逐渐被吸附在其表面，排除溶液形成包膜。Chen等用超声波技术制备了纳米聚亚安酯/TiO2的纳米复合材料，发现TiO2表面包覆一层聚合物，与水的接触角增大。
聚合物改性纳米二氧化钛，以达到很好的分散性的作用机理主要是聚合物大分子亲水基团多点锚固在纳米TiO2粒子表面，聚合物链外展形成空间位阻，阻止粒子团聚，另外聚合物大分子末端基团与TiO2粒子间产生一定的键连作用，增加了聚合物大分子与无机粒子之间结合的稳固性，从而提高了分散效果。
2.2.4 光敏化法
光敏化是延伸激发波长的一个途径。利用光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学态吸附TiO2的表面，可见光下有较大的激发因子，可扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。在选择光敏化剂时只要其中的光活性物质激发态的电势比TiO2导带电势更小，就可能使TiO2膜敏化。常用的光敏化剂主要有金属钌的联吡啶配合物系列、金属锇的联吡啶配合物系列等。
2.3 高能量表面处理法
利用紫外线、红外线、电晕放电、等离子体照射等对材料表面进行处理。但高能处理法表面改性需要较高的能量输入设备，操作复杂，成本较高，不常使用。
3 小结
二氧化钛因其独特的物理、化学性质，应用领域十分广泛，当随着其粒径逐渐减小至纳米级时，产生了普通级粒子所不具备的表面效应、小粒径效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而具有优越的紫外线屏蔽作用、颜色效应和光化学效应、磁性能、可延展性等。而要保证二氧化钛在使用时这些特性能表现出来对其进行表面改性是必不可少的。在原有的研究基础上，研发出通用性强的表面改性手段，使纳米TiO2材料的力学、光学、热学等方面的性能得到最大程度的提高。
